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【西安矿源】|| 硫脲法浸出金的基本原理

作者:admin 发布日期:2019/6/10 关注次数: 二维码分享

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第一节硫脲沄浸出金的基本原理

一、硫脲的性质

硫脲又称硫化脲素( H,NCSNR2),是一种有机化合物。相对分子质量76.12,密度1.405g/m3,熔点180~182C。其晶体易溶于水,在25C时,在水中溶解度为142g/L,水溶液呈中性,元腐蚀作用,溶解热22。57kJ/mo,298K硫脲的主要热力学数据见表

硫脲的主要热力学数据(298K


要热力学数硫脲的重要特性是在水溶液中与过渡金属离子生成稳定的络阳离子,反应通式:Me'++r(Thio)Me(Thio)r]"

式中:Thio—-硫脲;

n——化合价;

x一配位数

硫脲作为一种强配位体可以通过氮原子的非键电子对,或硫原子与金属离子选择性的结合。Au(I)-硫脲络离子(Au(Thio)t)的阳离子性质与对应的氰络阴离子(Au(CN)2)完全不同,尽管前者稳定性比后者稍差,但除汞的硫脲络离子(Hg(Tho))较金稳定外,其他金属(Ag、Cu、Cd、Pb、Zn、FeS、Bi)的巯脲络合物都不如金稳定,故硫脲对金还是有一定的选择性。当然,Cu2、B+等也可与硫脲形成较稳定的络阳离子,原料中含有这溶金效率。

硫脲在碱性溶液中不稳定,易分解生成硫化物和氨基紙,氨基氰水解产出尿素,其反应式为:

SC(NHz),+2NaOHS+HN·CN+2H

H2N·CN+HAO=CO(NH2)2

硫脲在酸性溶液中具有还原性能,易氧化生成二硫甲脒。二硫甲脒进步氧化,分解为氨基氰和元素硫,反应式为:

2SC(NH2)2=(SCNH1)2+2H++2e

可见,溶液中的硫脲随介质酸度增高而趋于稳定。当介质pH<1.78时,高浓度的硫脲容易氧化。因此,溶解金时宜使用稀硫脲酸性溶液。pH偵高于1。78时,由于硫脲水解,其消蚝量增大,金溶解速率减慢。

由于(SCN2H3)2/SC(NH2)2的标准电位为+0.42V,SO42-/H2SO电位为+0.17V
故使用硫酸介质作pH的调整剂,除可能达到所要求的pH值和防上硫脲被氧化外,设备防
腐问题也简单些。

由于硫脲在酸性(或碱性)溶液中加热时会发生水解:

SC(NH)x+2H O-CO2+2NH,+HS

故硫脲浸出金时的液温不宦过高,且配制矿浆时,应在向矿浆中加硫酸之后再加入硫脲,以免矿浆局部温度过高而造成硫脲的水解损失。

二、硫脲的浸出化学

硫脲溶解金银必须使其从零价态氧化成+1价的氧化态,硫脲在酸性溶液中也可被氧化。在有氧化剂如过氧化氢、高铁离子等存在时,硫脲可逐步氧化成多种产物,首先生成的是:硫甲脒,它可作为金银的选择性氧化剂。硫脲氧化成二硫甲脒(简写为RSSR)的反应是可逆的,溶液的电位过高时,RSSR将被氧化成下一步产物,如氨基氰、硫化氢和元素硫等。因此,严格控制硫脲浸出液的电位,使硫脲损失降到低限度。

硫脲浸出金的基本反应

金的氧化

Au=Aut+e E"=1.692V

金溶解于硫脲

Au+2(Thio)-Au(Thio)++e E=0。38V

二硫甲脒的生成

2(Thio)=RSSR+2H++2e E=0.42V

此反应速度很快,生成的RSSR是活性的氧化剂,并且在金的溶解过程中是必须的。反应式4-1-2与式4-1-3结合便得到如下反应:

Au+RSSR+2H+ +e-Au (Thio)7 E"=0.04V

在含Fe溶液中,Fe可起氧化剂作用E=0。77V

反应式相加得到 Au+Fe”+2(Th)=Au)+Fc E=0.39V

反应式的△G=-37595J/mol比反应式4-1-4其有更大的(△G=-7750J/mol)溶解趋势。因此外加氧化剂和生成二硫甲脒同样有利于金的溶解。

反应式之后再继续发生氧化,则生成硫的更高氧化态产物,这类反应进行缓慢但却是不可逆的,因而造成硫脲的损失。

为了使硫脲浸出过程顺利进行,必须引入适当的氧化剂如氧气、二氧化锰、过氧化氢高价铁盐等,使之产生RSSR,并控制溶液的氧化还原电位。实验证明,浸出时间向矿浆中妓入氧气可提供较稳定的氧化性气氛。而活性更强的氧化剂如过氧化氢会使硫脲消耗过多,这是因为RSSR不可逆地被氧化成下一步产物。查理研究了RSSR的生成反应:

2(Thio)+202=RSSR +HgO

根据能斯特方程确定溶液的氧化还原电位,进而推算硫脲至RSSR的转化率为:转化率%=(Thi+2(KssR)

在不同的硫脲初始浓度下,理论转化率与溶液电位的关系,可绘出曲线。仓给定的溶液电位下,较高的硫脲初始浓度对应较高的总转化率。转化率高于某一定值,将发生不可逆的二次氧化反应,进而得出硫脲分解极限,此极限对应于20%的硫脲转化率。低于此值,硫脲可以再生;高于此值,则硫脲分解。实际的浸出数据表明,有效的硫脲转化率对应的溶液电位比图示的值略低,说明硫脲转化已很明显。因此操作时,使溶液电位降至140mV以获得适当的转化率,能有效地进行浸出,而又不使硫脲过多分解。

三、硫脲浸出过程动力学

加布拉研究了从黄铁矿中用酸性硫脲浸出金的动力学。在20~60C范围内酸性硫脲对金的浸出率与Fe(夏)和硫脲浓度分别成零次和一次关系,与硫酸的反应级数是苓。由阿累尼乌斯公式确定的活化能为8538kJ/mol(对新制备的含Fe(Ⅱ)氧化剂的酸,在r/min的搅拌速度下)。这样低值说明,金的浸出过程是受扩散控制的。在条件下,30min可溶解90%的金,60min可溶解95%的金。加布拉还分别对硫酸铁浓度、硫脲浓度、硫酸浓度、温度、洗涤速率、固/酸比、氧化剂的种类及数量等因素对浸出速度及金浸出率的影响进行了详细的研究,确定了酸性硫脲浸出金的条件。

(一)硫酸铁浓度的影响

试验处理的含金黄铁矿精矿,主要矿物为黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿;少量的闪石、云母、绿泥石、石英、长石、碳酸盐。

含金黄铁矿精矿的化学成分(%)


当固/酸比为30%时,用不同浓度的Fe2(SO4)进行试验,获得浸出速度与硫酸铁浓度的关系如图可见。由图可见,Fe2(SO4)4浓度从0.037mol/L(1.5g/L)增至0.0153mol/L(6g/L)时,金浸出速度增大,而浓度超过0.0153mo/L后,浸出速度不再改变。

(二)硫浓度的影响

硫脲浓度对金浸出速度的影响如图4-1-2所示,浸出速度随硫脲浓度的增高而增大,且在0。197mol/L(15g/L)达到佳值,即浸出时间60min金的浸出率约95%。硫酥浓度佳值由于原料及实验条件的不同,各研究者报道的数据有较大的差异,国外的一些研究报告确定的硫脲佳浓度是4gL,而我国近年较大规模工业试验采用的硫脲佳浓度为0。2%~0。3%。图4-1-2还表明,硫脲浓度过高会出现钝化现象

(三)硫酸浓度的影响

硫酸在脲浸出金银过程中,不仅起配位作用,而且对硫脲的分解起保护作用,故它是种调整剂,也是一种保护酸。许多研究报告认为,随硫酸浓度的增高金的浸出速度明



显上升,即pH值控制越低,金的浸出率也越高。

由加布拉绘制的。他还指出,在不同的硫酸初始浓度下,浸出液p值随时间的变化而不同。用0.0175mo/L的硫酸,在ih内pH值从3.25(250mV)变到5.7
(110mV);而用0.175mol/L的硫酸,pH值从t(260mV)变至2.7(250mV)。因而,选定硫酸浓度应为0.175mol/L。




)、不同氧化剂的影响

在酸性硫脲体系中,可供选择的氧化剂有硫酸铁、氣化铁、过氧化氢、过氧化钠、臭氧、氧气、空气、溴酸钾、重铬酸钾等,但过强的氧化剂将使硫脲氧化损失而不宜采用。加布拉将硫酸铁,氧气和空气三种氧化剂对金浸出速度的影响作了比较,得到如图41-4所示的一组曲线。它表明,采用硫酸铁时金浸出率为95%,而采用氧气或空气时接近94%。这结果表明,在矿物或精矿含有铁元素的情况下,用硫酸铁作氧化剂是不必要的,这是因为硫酸和铁(精矿中)会起反应生成硫酸铁。


应该指出,氧化剂的选择及用量直接决定着溶液的电位,如美国卡林型金矿用酸性硫浸出金试验确定溶液电位应控制在+150mV。加布拉还认为,提高电位未必获得高的金浸出率。他提供的电位范围是110~260mV,而查理则指定为+140mV。当采用Fe3作氧化剂时,Fe2(SO,)3的浓度应控制在3gL;加布拉提出应以6g/为限,再增大Fe浓度时,金浸出速度不再增高。
(五)温度的影响
加布拉研究指出,在2~35C范田内,金的浸出率随温度升高略有增加。金漫出率的温度系数为1.09~1.10.但温度高至60℃时,硫脲开始分解,反而使浸出率下降,如图4-15所示。
(六)固/酸比的影响
加布拉试验结果指出,50%的固/酸比可获得94%的金浸出率,固/酸比高于50%,金的浸出率降低。固/酸比对浸出速度的影响如图4-1-6所示。
(七)搅拌速度的影响
鉴十温度影响是在搅拌速度为800r/min时所得到的结果,获得的活化能在规定的范围内,操作仍然受到物理现象的制。因此有必要研究搅拌速度对金浸出率的影响这系列试验是在硫脲浓度0.197mol/L.Fe2(SO4)30.0153mol/L-、HSO40.17mol几L、25C、圊/酸比30%条件下进行的。试验结果表明,只要搅拌速度在每分钟20转或稍高一点的情况下,整个的反应速度与大量的溶液扩散无关。
关于硫脲溶金动力学的研究较一致的观点是,在氧化剂存在下,金溶解于酸性硫脲溶液的速度是由扩散过程控制的。谢韦瑞( Shirring)等人报道了金银硫脲络离子的扩散系数(298K),DA(Thio)=3.3×10cm2/s,Dx(Thi)=4.7×10-cm2/s,Dm=1.1×105Cm/s




总之,从电化腐蚀及扩散观点分析,硫脲浴金动力学主要与硫脲浓度及扩散系数,氧化剂浓度及扩散系数、金粒与溶液接触面积及扩散层厚度等因素有关。当以氧气作氧化剂时,若硫脲浓度较高而氧浓度较低,则金溶解速度随氧浓度增高面加快。此外,在实践中,浸出前矿石的细磨及浸出过程的搅拌也是影响浸出速度的重要条件。

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